Курс агульнай фізікі
Цеплыня і малекулярная фізіка: Вучэб. дапам.
Выдавец: Вышэйшая школа
Памер: 232с.
Мінск 1994
dp _ 2
dT nvn-va) •
(9.8)
Формула (9.8) была ўпсршыню атрымана ў 1834 г. французскім інжынсрам Б. Клапсйронам для цыкла, у якім рабочым рэчывам была сістэма вадкасць — насычаная пара. У далейшым такую ж формулу вывсў Р. Клаўзіус на падставе другога пачатку тэрмадынамікі. Таму раўнанне носіць . назву раўнання Клапейрона—Клаўзіуса. Гэ-
/ тас раўнанне дазваляе знайсці тэмпсратуру Вадкасць / фазавага псраходу вацкасці ў насычаную / пару ў залсжнасці ад ціску. 3 дапамогай
/ формулы (9.8) можна таксама разлічыць
/ Пара удзсльную (або малярную) цеплыню па• раўтварэння і ўдзельныя (або малярныя)
аб’ёмы вадкасці і пары, якія характарызуо т юць рэчыва пры пераходзе вадкасці ў пару.
Рыс. 9.2. Удзельны аб’ём пары Уп заўсёды болыпы
за ўдзсльны аб’ём вадкасці Ув. Таму ў раўнанні (9.8) dp/(dT) > 0. Гэта азначае, што ціск насычанай пары ўзрастас з павслічэннем тэмпсратуры (рыс. 9.2). У кожным пункце крывой р(Т) магчыма раўнавага дзвюх фаз: вадкасці і насычанай пары.
9.2. Плаўленне і крышталізацыя
Пры плаўлснні цвёрдага крышталічнага цела знікас далёкі парадак размяшчэння атамаў, малекул або іонаў.
Крышталічныя цслы маюць пэўную тэмпсратуру плаўлення 7’пл (рыс. 9.3, а). Псршапачаткова награванне цвёрдага цела суправаджа-
сцца павышэннсм яго тэмпсратуры (адрэзак 1—2). Пры дасягненні тэмпературы плаўлсння (пункт 2) далсйшы рост тэмпсратуры спыніцца, нягледзячы на падвядзснне да цсла колькасці цсплыні (адрэзак 2—3) Q = тХ, дзе т — маса цсла, якос плавіцца; X — удзсльная цсплыня плаўлення. Падведзсная цеплыня затрачвасцца на плаўлсннс крышталя. Пасля таго як цвёрдае цела расплавіцца (пункт 3), тэмпсратура вадкасці пры далсйшым награванні пачынас зноў расці (адрэзак 3—4).
У цвёрдым крышталічным цслс псраход ад далёкага парадку да блізкага (або наогул да бсспарадку) звязаны з парушэннем сувязеў, больш ці менш аднолькавых па сілс. Пры павышэнні тэмпсратуры цсла (адрэзак 1—2) павялічваецца энергія яго атамаў, малскул або іонаў. Іншымі словамі, з ростам тэмпературы Т павялічваецца канцэнтрацыя вакансій у крышталічнай рашотцы цсла:
л , U .
N “
дзс п/N — доля вакантных вузлоў; U — энсргія актывацыі ўтварэння вакансій; к — пастаянная Больцмана.
Пры тэмпературы плаўлення (лінія 2—3) канцэнтрацыя вакансій дасягае крытычнага значэння. Пры гэтым рашотка распадаецца на лёгкарухомыя субмікраскапічныя вобласці. Гэтыя вобласці маюць звычайна тое ж размяшчэнне атамаў, малскул або іонаў, што і зыходны крышталь, але яны статычна бсспарадкава арыснтаваныя. Цсплыня, якая паступае пры плаўлснні звонку, затрачвасцца на аслаблсннс міжатамных, міжмалекулярных або міжіонных сувязсй. Яна ідзс на ўтварэнне вакансій пры падзелс крышталя на субмікраскапічныя воб-
ласці. Таму тэмпсратура цела ў працэсс плаўлсння застаецца пастаянная. Далсйшы падвод цсплыні да расплаўлснай вадкасці вядзе да павышэння энергіі цсплавых хістанняў атамаў, малскул або іонаў і да павелічэння тэмпсратуры вадкасці (адрэзак 3—4).
Паколькі плаўлсннс абумоўлсна разрывам міжатамных, міжмалскулярных або міжіонных сувязей, тэмпсратура плаўлсння залсжыць ад тыпу сувязі і іншых характарыстык крышталічнай рашоткі. Найбольш лёгкаплаўкія монаатамныя інсртныя газы, вадарод, кісларод, азот, галагсны, атамы (малскулы) якіх утрымліваюцца слабымі малскулярнымі сіламі счаплсння. Тэмпсратура плаўлення мсталаў узрастас ад шчолачных мсталаў да хрому, малібдэну і вальфраму, а потым зноў паніжасцца для мсдзі, ссрабра і золата ў адпавсднасці са змяненнсм канцэнтрацыі элсктронаў, якая вызначае энергію мсталічнай сувязі.
Мінімальныя тэмпсратуры плаўлсння сярод мсталаў маюць аднаэлсктронныя шчолачныя мсталы, галій, індый і ртуць. Тэмпсратура плаўлсння кавалснтных крышталёў максімальная ў элементах з найбольшай колькасцю кавалснтных сувязсй: вугляродзс, крэмніі, гсрманіі.
У аморфных цсл назірасцца іншы малюнак. Адсутнічас рэзка выяўлсная тэмпсратура плаўлсння. На адпавсднай крывой (рыс. 9.3, б) назірасцца толькі змянсннс хуткасці павслічэння тэмпсратуры. У нскаторым інтэрвалс тэмператур адбывасцца размякчэннс аморфнага цсла. Вязкасць аморфнага цсла ў вобласці размякчэння даволі рэзка памяншасцца і цсла псратварасцца ў вадкас. Гэтыя ўласцівасці можна растлумачыць з пункту глсджання будовы рэчыва. Зазначым, што ў цвёрдых аморфных цел адсутнічае далёкі парадак. Таму сувязі паміж яго малскуламі па сваёй сілс розныя. Калі такос цвёрдае цсла награсцца, найбольш слабыя сувязі рвуцца пры больш нізкіх тэмпср турах, чым іншыя. Таму цвёрдас аморфнас цсла паступова размякчаецца.
Адваротны плаўленню працэс псраходу рэчыва з вадкай фазы ў цвёрдую называюць крышталізацыяй. У раўнаважных умовах яна адбывасцца пры той жа тэмпсратуры плаўлсння. Працэс крышталізацыі звязаны з вылучэннсм цсплыні. якая роўная цсплыні плаўлсння дадзснага рэчыва. Для хімічна чыстых рэчываў гэты працэс праходзіць пры пастаяннай тэмпсратуры. У выпадку ахаладжэння расплаву тэмпсратура яго будзс паніжацца (адразак 4—5, рыс. 9.4). Пры дасягнснні тэмпсратуры плаўлення расплаў павінсн пачаць крышталізавацца ў тым выпадку, калі ў ім утвараюцца затраўкі (крышталікі). Асяроддзсм для ўтварэння такіх затравак могуць быць: псраахалоджаная пара ці вадкасць чыстага рэчыва, псраахалоджанас рэчыва ў вадка-крышталічным станс, псранасычаны раствор ці расплаў дадзснага рэчыва ў іншым асяроддзі. Пры адсутнасці затравак можа быць нсмагчымым утварэннс цэнтраў крышталізацыі, і расплаў будзс ахалоджвацца ніжэй за тэмпсратуру плаўлсння (Т < Тт ). Пры нскаторым псраахалоджванні (адрэзак 5—6) у расплавс могуць з’явіцца цэнтры крышталізацыі. Інакш кажучы, у псраахалоджаным расплавс пачнсцца працэс крыш-
талізацыі, г. зн. працэс псраходу рэчыва з мснш устойлівага стану ў больш устойлівы. Крышталізацыя суправаджаецца вылучэннсм няўяўнай цсплыні. Тэмпсратура расплаву зноў падымасцца да тэмпературы плаўлення Гпл (адрэзак 6—7). У далсйшым крышталізацыя працягвасцца пры пастаяннай тэмпсратуры зацвярдзення (адрэзак 7— 8). Цсплыня зацвярдзення роўная цсплыні плаўлсння. Калі закончыцца працэс крышталізацыі (пункт 8), то спыніцца вылучэннс цеплыні. Утворанас цвёрдас крышталічнае цсла пачнс ахалоджвацца (адрэзак 8—9).
Пры паніжэнні тэмпсратуры вадкасцсй ніжэй за гэмпсратуру плаўлсння крышталізацыя можа аказацца нсмагчымай. Гэта адбывасцца пры хуткім ахаладжэнні расплаву, вязкасць якога хутка павялічвасцца. Некаторыя рэчывы могуць быць псраахалоджаны на вялікія велічыні (адрэзак 6—/0). Такія расплавы практычна страчваюць цякучасць і паступова набываюць цвёрдасць і іншыя ўласцівасці цвёрдага цела. Падобныя целы носяць назву аморфных цвёрдых цсл, з цягам часу ў іх можа пачацца працэс крышталізацыі.
У выніку крышталізацыі рэчыва набывас істотна іншую атамную, малскулярную або іонную структуру і новыя фізічныя ўласцівасці. Пры гэтым рэчыва не звсдвас ніякага рэзка выяўлснага хімічнага змянсння. Так, вада і лёд складаюцца з аднолькавых малскул Н2 О, якія ў хімічных адносінах мала адрозніваюцца адна ад другой. У вадзс назірасцца блізкі парадак размяшчэння малскул толькі ў малых аб’ёмах. У лёдзе яны ўтвараюць крышталічную рашотку. Па сваіх фізічных уласцівасцях (мсханічных, электрычных, аптычных і інш.) лёд істотна адрознівасцца ад вады. Тое ж можна сказаць і адносна псраходу алмазу ў графіт і графіту ў алмаз. Хімічныя ўласцівасці вугляроду пры гэтых пераходах застаюцца нязмсннымі, а структура і фізічныя ўласцівасці рэзка мяняюцца.
Тэмпсратура крышталізацыі залсжыць ад чысціні рзчыва. Часам нязначныя дамсшкі могуць панізіць тэмпсратуру крышталізацыі. Для
Рыс. 9.5.
вывучэння крышталізацыі сумссяў, якія хімічна нс раагуюць адна з другой, звяртаюцца да пабудовы дыяграмы плаўкасці. Разглсдзім сумссь кадмію і вісмуту (рыс. 9.5). Па восі абсцыс адкладзсны колькасці кадмію і вісмуту ў сумссі. Па восі ардынат — тэмпсратура крышталізацыі сумссі. Тэмпсратура крышталізацыі кадмію 321 °C, а вісмуту — 271,3 ° С. Малыя дамсшкі вісмуту ў расплаўлсным кадміі вядуць да паніжэння тэмпсратуры крышталізацыі. У пункцс Э дасягасцца мінімум тэмпсратуры крышталізацыі
Та = 144 °C. Склад сплаву, які адпавядас пункту Э, называецца эўтэктычным. Далсй з павслічэннсм вісмуту ў расплавс ўзрастас тэмпсратура крышталізацыі. Лінія ЛЭВ паказвас залсжнасць тэмпсратуры крышталізацыі сумссі ад яс складу. Вышэй за густую лінію — вадкая фаза, ніжэй — цвёрдая.
Разглсдзім працэс паніжэння тэмпсратуры (пункт а). Крышталізацыя пачынаСцца ў пункцс Ь. У гэтым выпадку будуць выпадаць крышталікі кадмію, а вадкая сумссь — абагачацца вісмутам. Па мсры крышталізацыі пункт Ь на крывой ЛЭ будзс перамяшчацца ўздоўж крывой да пункта Э. У гэтым стане з вадкасці выпадаюць крышталікі кадмію і вісмуту.
Разглсдзім другі выпадак. Няхай сумесь знаходзіцца ў пункцс с. Тэмпсратура яс паніжасцца да стану d, у якім пачынасцца выпадзсннс крышталікаў вісмуту. Крышталізацыя ідзс па лініі d3 да пункта Э, у якім выпадаюць адначасова крышталікі вісмуту і кадмію.
Усс рзчывы ў прыродзс крышталізуюцца пры атмасферным ціску і тэ.мпсратуры Т > 0 К, за выключэннсм гслію Нс.
Разумсннс прыроды ўласцівасцсй цвёрдага цсла магчыма толькі на падставс квантавай мсханікі. У той час як квантавая тэорыя крышталёў распрацавана всльмі падрабязна, квантавая тэорыя аморфных цсл толькі пачынас развівацца.
9.3. Дыяграма раўнавагі цвёрдай, вадкай і газападобнай фаз
Раўнаннс Клапсйрона—Клаўзіуса (9.8) у выглядзс dp _ 1 2
dT “ Т Л V
(9.9)
справядлівас нс толькі для фазавага пераходу вадкасці ў пару і наадва.рот, а і для ўсіх фазавых пераходаў псршага роду. Тут Т — тэмпсратура псраходу; ДУ — змянсннс ўдзсльнага аб’ёму пры фазавым псраходзс; X — удзсльная цсплыня псраходу. На рыс. 9.2 паказана залсжнасць ад ціску тэмпературы псраходу вадкасці ў насычаную пару і наадварот. 3 павслічэннсм тэмпературы ціск насычанай пары над вадкасцю ўзрастас. Крывая АК называецца крывой параўтварэння або крывой кіпення.
Раўнавага цвёрдай і парападобнай фаз, як і раўнавага вадкай і парападобнай, магчыма пры пэўных ціску і тэмпсратуры. Цвёрдыя цслы выпараюцца ў большай ці мсншай ступсні пры ўсякай тэмпературы. Чым вышэй тэмпсратура, тым большая частка рэ"нва псраходзіць у парападобны стан, тым большая шчыльнасць перанасычанай пары і яс ціск. Гэтая залсжнасць характарызусцца крывой ОЛ (рыс. 9.6), якая называсцца крывой сублімацыі або крывой вазгонкі.
КНІГІ ОНЛАЙН
