Курс агульнай фізікі
Цеплыня і малекулярная фізіка: Вучэб. дапам.
Выдавец: Вышэйшая школа
Памер: 232с.
Мінск 1994
Раўнавага паміж цвёрдай і вадкай фазамі таксама настас пры пэўных ціску і тэмпсратуры. Гэты стан раўнавагі называсцца плаўленнем. Большасць цвёрдых крышталічных цсл плавіцца бсз змянсння блізкага парадку размяшчэння атамаў. Гэта адносіцца да большасці рэчываў. Павслічэннс іх аб’ёму пры плаўлснні прыкладна на 2—6 % абумоўлсна разрыхлсннсм мсж паміж упарадкаванымі абласцямі. Для такіх рэчываў удзсльны аб’ём вадкай фазы большы за ўдзсльны аб’ём цвёрдай фазы: (Кв — Уцв ) > 0. 3 раўнання (9.9) вынікас, што dp > dT > 0. Гэта значыць, што з павелічэннем ціску тэмпсратура плаўлсння павышасцца. Крывая AD (рыс, 9.7, й) называсцца крывой плаўлення. Аднак нскаторыя рэчывы (вісмут, галій, сурма, лёд, крэмній, гсрманій, паўправадніковыя злучэнні тыпу ЛП[ By — InSb, GaSb і г. д.) плавяцца з памяншэннсм аб’ёму: (Рв —
— ^цв ) < 0■ эта 3 яўляецца прычынай павышэння каардынацыйнага ліку і шчыльнасці ўпакоўкі атамаў пры псраходзс цвёрдага крышталічнага цела ў вадкі стан. Для такіх рэчываў вслічыня dp/dT памяншаецца з ўзрастаннсм ціску. Гэта азначас, што з павелічаннсм ціску тэмпсратура плаўлсння паніжаецца (крывая плаўлсння AD' на рыс. 9.7, б). Апошняе абумоўлена з’яўленнсм пры высокіх цісках больш шчыльных крышталічных мадыфікацый. Адна з гэтых мадыфікацый мас структуру, якая адпавядас блізкаму парадку вадкасці.
Падводзячы вынікі разгляду най фаз, трэба адзначыць, што
Рыс. 9.8.
раўнавагі цвёрдай, вадкай і газападобўстойлівас знаходжаннс рэчыва ў тым ці іншым станс магчыма толькі ў кароткім інтэрвале тэмпсратур і ціскаў (рыс. 9.8). Крывыя ОА, ЛК і AD псрасякаюцца ў пункцс А. Гэты пункт называсцца трайным пунктам. У ім існуюць у станс дынамічнай раўнавагі тры фазы: цвёрдая, вадкая і газападобная. Напрыклад, трайны пункт вуглекіслаты знаходзіцца вышэй за атмасферны ціск: Дртр п=5,11 • 105 Па. Пры ціску, ніжэй за гэты, вадкая вуглскіслата не можа існаваць, пры нармальным ціску мы назіраем сублімацыю «сухога» лёду (вуглекіслаты). Крывая сублімацыі ОА пачынасцца ў пачатку каардынат і заканчвасцца ў трайным пункцс А.
Крывая параўтварэння АК пачынасцца ў трайным пункце А і заканчвасцца ў крытычным пункце К. Крывыя плаўлсння AD і AD ' пачынаюцца ў пункцс А і бязмежна працягваюцца да дасягнсння пэўнага ціску.
9.4. Асаблівасці фазавых ператварэнняў вады
Як правіла, аб’ёмы вадкасцсй памяншаюцца пры паніжэнні тэмпсратуры, за выключэннсм вады. На рыс. 9.9 паказана залсжнасць аб’ёму вады ад тэмпературы. Калі награваць ваду ад 0 да 4 °C, яс аб’ём будзе памяншацца. Пры тэмпсратурах вышэй за 4 °C вада, як і іншыя рэчывы, пашыраецца. Такім чынам, вада мас найбольшую шчыльнасць пры тэмпсратуры 4 °C. Як і многія інійыя звязаныя з вадой з’явы гэтая ўласцівасць з’яўлясцца спрыяльнай для жыцця на Зямлі. Калі ў зімовы час вадаём ахалоджвасцца, вада апускасцца на
дно да таго часу, пакуль яе тэмпсратура нс наблізіцца да 4 °C. Пры далсйшым паніжэнні тэмпературы больш халодная вада падымаецца на павсрхню, дзс і замярзас. Таму лёд знаходзіцца зверху, у той час як ніжэй, бліжэй да дна вадаёма вада нс замярзас.
Большасць рэчываў у цвёрдым станс патанас ў сваіх расплавах. Выключэннсм з’яўляюцца вісмут, галій, лёд, сурма, крэмній, гсрманій
і г. д. Усс гэтыя рэчывы пры пэўных цісках і тэмпсратурах могуць адначасова знаходзіцца і ў цвёрдым, і ў вадкім, і ў газападобным станах. Залежнасць тэмпсратуры плаўлсння лёду і тэмпсратуры кіпсння
вады ад ціску паказана на рыс. 9.10. Пры ціску 100 кПа (760 мм рт. сл.) кожная з трох фаз можа існаваць пры адпавсдных інтэрвалах тэмпсратур. Напрыклад, лёд псраходзіць у ваду пры 272,15 К, а пункт кіпсння вады 373,15 К. 3 паніжэннсм ціску тэмпература кіпсння памяншасцца. Некаторыя значэнні тэмпсратуры кіпення вады прыводзяцца ў табл. 9.1. Трайны пункт вады знаходзіцца ніжэй за атмасфсрны ціск: ртр п = 611 Па, a Ттрп= 273,16 К. Пры ціску, мсншым, чым 611 Па, лёд псратвараецца ў пару (працэс сублімацыі). Крытычны пункт вады: рк = 22,1 МПа і Тк = 647 К.
Табліца 9.1
Вышыіія, км
Ціск, кГІа
Тэмпсратура кіпсння вады, °C
Узровснь мора
100
100
1
90
96,4
1,5
85
94,6
2
80
92,8
4
62
86,4
8 (Эвсрэст)
36
72,8
15
12
49,6
Найбольш поўная дыяграма стану вады прывсдзсна на рыс. 9.11. Пры росце ціску да 200 МПа тэмпсратура плаўлсння лёду 22 °C. У пункцс лёд ііераходзіць з фазы / у фазу ///, што суправаджасцца памяншэннсм яго аб’ёму на 18 %. Такі лёд цяжэй за воду. Пункт А[ з’яўлясцца трайным пунктам раўнавагі паміж вадкай і дзвюма цвёрдымі фазамі. Ад пункта А[ у бок нізкіх тэмпсратур ідзе лінія раўнавагі паміж крышталічнымі фазамі I і III да пункта Сд . Пункт С| з’яўлясцца трайным пунктам паміж трыма цвёрдымі фазамі: I, Il і III, а пункт С2 — трайным пунктам трох цвёрдых фаз: II, III і V. Пункты Д2 і , як і пункты А1 і С1 , з’яўляюцца трайнымі пунктамі, у якіх існуе раўнавага паміж вадкай і дзвюма цвёрдымі фазамі. Такіх фаз налічвасцца нс шэсць, а пяць. У шостай фазе VI лёд існус пры цісках звыш 600 МПа, пры гэтым тэмпсратура яго можа быць да +80 °C.
9.5. Паняцце аб фазавых пераходах першага і другога роду
Тэрмадынамічная сістэма можа складацца з дзвюх або нскалькіх фаз хімічна аднароднага рэчыва. Пры раўнавазс сістэмы ціскі р і тэмпсратуры Т усіх фаз аднолькавыя. У гэтым выпадку тэрмадынамічны патэнцыял сістэмы Ф 1 — TS + pV (U — унутраная энсргія, S — энтрапія, V — аб’ём) лрымас мінімальнас значэннс. У выпадку дзвюх фаз 1 і 2 тэрмадынамічны
Ф = m^^p, Т) + т2<р2 (Р, Л ,
дзс my і «2 — масы псршай і другой фаз; у>і (р, Т) і фі (р, Т)— удзельныя тэрмадынамічныя патэнцыялы рэчыва ў псршай і другой фазах адпавсдна.
Калі р = const і Т = const, то пры фазавых пераходах <рх (р, Т) і <р2 (р, Т) пастаянная, а поўная маса рэчыва m = m\ + m2. Могуць мяняцца толькі масы псршай і другой фаз. Калі (р, Т) > <р2 то псраход фазы 1 у фазу 2 будзс адбывацца да таго часу, пакуль уся фаза 1 нс пяройдзс ва ўстойлівую фазу 2. Тады сістэма станс аднароднай, а яс тэрмадынамічны патэнцыял дасягнс мінімальнага значэння т^2 (Р> Наадварот, калі <р\ (р, Т) < $2 (Р> т0 Фаза 2 будзе псратварацца ў фазу J. Толькі пры ўмовс
<Рі(р, Л = Р2(Р> т)
фазы будуць знаходзіцца ў раўнавазс.
Адрозніваюць фазавыя псраходы псршага і другога роду. Кожны фазавы пераход суправаджасцца скачкападобнымі змснамі вслічынь, якія характарызуюць уласцівасці рэчыва. Удзсльны тэрмадынамічны патэнцыял <р(р, Т) застасцца бсспсрапынным пры любых псраходах, аднак яго вытворныя могуць звсдваць разрыў бсспсрарыўнасці. Пры фазавых псраходах псршага роду псршыя вытворныя <р(р, Т) (энсргія, свабодная энсргія, энтальпія, энтрапія і інш.) у пункцс псраходу мяняюцца скачкападобна. Пры фазавых псраходах другога роду псршая вытворная той жа функцыі (энергія, свабодная энсргія, энтальпія, энтрапія, тэрмадынамічны патэнцыял) мяняюцца бсспсрапынна, a другія вытворныя — скачкападобна.
Да фазавых псраходаў псршага раду адносяцца, напрыклад, выпарэннс, кіпсннс, вазгонка, плаўлсннс, крышталізацыя, псраход адной крышталічнай мадыфікацыі ў другую. Усе гэтыя псраходы суправаджаюцца вылучэннсм або паглынаннсм цсплыні. У пункцс фазавага псраходу псршага роду ціск р і тэмпсратура Т на працягу псраходу застаюцца пастаяннымі.
Разглсдзім фазавыя псраходы другрга роду. Гэта, напрыклад, псраход жалсза, нікслю, кобальту або якога-нсбудзь магнітнага сплаву з фсрамагнітнага стану ў парамагнітны пры тэмпсратуры Кюры. Аналагічныя фазавыя пераходы адбываюцца ў многіх сегнстаэлсктрыках (цітанат барыю ВАТіО3 , трыгліцынсульфат ТГС, ссгнставая соль СС). Фазавыя псраходы другога роду зведваюць мсталы і сплавы пры псраходзс ў звышправодны стан. Гэты працэс адбывасцца пры псраходзе ў звышправодны стан. Гэты працэс таксама адбывасцца пры тэмпсратурах, блізкіх да абсалютнага нуля. Такія псраходы нс суправаджаюцца вылучэннсм або паглынаннем цсплыні, а таксама змянсннсм удзельнага аб’ёму рэчыва. У гэтым выпадку разрываюцца ўсе або
нскаторыя другія вытворныя ўдзельнага тэрмадынамічнага патэнцыялу, стан рэчыва мянясцца бсспсрапынна, а сімстрыя — скачком.
Прыкладам фазавага пераходу другога роду з’яўлясцца пераход вадкага гелію ^Не (He I) у вадкі гслій ^Не (He II), і наадварот. Гслій можа існаваць у газападобнай, цвёрдай і дзвюх вадкіх мадыфікацыях. Дыяграма стану гелію адрозніваецца ад іншых дыяграм (рыс. 9.12). Гелій ^Не мас нізкую крытычную тэмпературу 5,19 К, а гелій ^Не — 3,35 К. Такім чынам, гелій пры атмасферным ціску можа існаваць у вадкім стане толькі пры тэмпературах ніжэй крытычнай. Пры тэмпературы 2,186 К вадкі гелій He 1, які знаходзіцца пад ціскам насычанай пары (5,106 кПа), пераходзіць у He II і наадварот. Тэмпература пераходу абазначаецца Т) , а пункт пераходу называсцца Х-пунктам. Крывая цеплаёмістасці вадкага ^Не мае форму, якая нагадвае літару X (рыс. 9.13). Вадкі гелій ^Не пры Т > называецца He I, а пры Т < Тх — He II. 3 павслічэннем ціску тэмпсратура фазавага пераходу
змяншаецца ў бок больш нізкіх тэмператур (крывая АВ на рыс. 9.12). Вадкі гелій ^Не пры ціску 2,56 МПа можа ператварыцца ў цвёрды стан пры тэмпсратурах, блізкіх да тэмпературы абсалютнага нуля. Усс іншыя рэчывы пры тэмпературы 0 К знаходзяцца толькі ў цвёрдым стане.
Рыс. 9.12.
Рыс. 9.13.
Па знешнім выглядзе He I рэзка адрозніваецца ад He II. He I бурна кіпіць ва ўсім аб’ёме, a He II — спакойная вайкасць з выразным меніскам. Такая розніца тлумачыцца надзвычай высокай цеплаправоднасцю He II, што ў шмат мільёнаў разоў пераўзыходзіць цеплап-
о
раводнасць He I, якая прыкладна роўная 10 Вт (м • К). Вадкі
Нс !1 мае і іншыя незвычайныя ўласцівасці. Так, ён здольны ўтварыць
на сценках насудзіны вышэй свайго ўзроўню паверхневыя плсўкі ў
выніку міжмалскулярнага ўзасмадзеяння пустую прабірку А ў вадкі He I! (рыс. ўтварылася на вонкавым баку прабіркі, пачнс рухацца ўвсрх. У выніку гэтага He II цячэ ў прабірку. Калі наліць у прабірку Б вадкі He II і змясціць яе ў пасудзіну з He II такім чынам, каб узровснь вадкасці ў прабірцы быў вышзй за ўзровень вадкасці ў пасудзіне (рыс. 9.14, б), тады He II, які ўтварыў плеўкі на.паверхні прабіркі, пачне цячы з прабіркі да таго часу, пакуль узроўні вадкасцсй у прабірцы і ў пасудзінс не стануць аднолькавымі.
КНІГІ ОНЛАЙН
