КНІГІ ОНЛАЙН
Пошук сярод кніг, што прайшлі індэксацыю гуглам. Некаторыя кнігі гугл не знаходзіць
Рыс. 6.7.
Рыс. 6.8.
крытычнай ізатэрмай дзсляць усю плошчу дыяграмы на тры вобласці, якія адпавядаюць розны.м станам рэчыва (рыс. 6.8). Пры тэмпсратуры Т > Тк рэчыва будзс ў газападобным стане. Рэчыва, якос знаходзіцца справа ад лініі пры Т < Тк — нснасычаная пара, а рэчыва злева ад гэтай лініі — вадкасць. Ізатэрмы пры тэмпературах вышэй за крытычную маюць нскаторыя скрыўлснні (гл. рыс. 6.5), яны паступова сціраюцца і нарэшцс пры вельмі вялікіх тэмпсратурах Т сувязь паміж ціскам р і аб’ёмам V вызначаецца амаль такой жа сімстрычнай крывой, як і для ідэальнага газу. Вышэй крытычнай тэмпсратуры Тк ні пры якіх цісках нсмагчыма існаваннс вадкасці ў раўнавазе з парай. Сістэма пры тэмпсратурах вышэй за крытычную можа мяняць свой удзсльны аб’ём ад всльмі малога да всльмі вялікага.
6.5. Вызначэнне крытычных нараметраў Ван-дэр-Ваальса
Стан рэчыва, які адпавядае пункту К, называсцца крытычным. Ізатэрма, якая праходзіць праз пункт К, называсцца крытычнай, a тэмпсратура Тк — крытычнай (рыс. 6.9). Датычная да ізатэрмы ў пункцс К парблсльная восі V. Пункту К адпавядас крытычны ціск Рк і малярны крытычны аб’ём VmK .
Рыс. 6.9.
Табліца 6.1
Рэчыва
рк, МПа
V іпк ’ см^/моль
Т, К
Азот
33,54
90,1
126,3
Кісларод
49,7
78
154,8
Двухвокіс вугляроду
72,9
94
304,2
Вада
218,5
56
647,4
Этылен
50,8
124
282,9
Бензол
48,6
260
561,7
Талуол
41,6
320
594,0
Чатыроххлорысты вуглярод
45,0
276
556,4
У табл. 6.1 прывсдзсны крытычныя парамстры нскаторых рэчываў. Для вызначэння крытычных парамстраў нсабходна карыстацца раўнаннсм Ван-дэр-Ваальса (6.5), якос мас тры карані: Vinl , Vm2 , У,нз . Гэту формулу можна прывссці да выгляду
( bn ^,1) (У,п ~ Vm2) (Уп " Уп3) = 0 . (6.9)
Такім чынам, для адных і тых жа ціску р і тэмпсратуры Т раўнаннс (6.9) выконвасцца пры трох розных малярных аб’ёмах Vin . У адносінах да раўнання Мсндзялссва—Клапсйрона (2.13) пры зададзсных ціску р і тэмпературы Т можа існаваць толькі адно значэнне Vin. Карані раўнання 3-й ступсні нс заўсёды бываюць сапраўднымі. Аднак лёгка
9 Зак. 5541
можна паказаць, што калі існус адзін уяўны корань VIHl = a + ib, то павінсн існаваць і другі, звязаны з ім уяўны корань Vm2 a — — ib, паколькі раўнаннс (6.9) пры раскрыцці дужак псраходзіць у (6.8), якос нс змяшчас ўяўных вслічынь. У залежнасці ад значэнняў, што прымаюць вслічыні р і Т, магчымы два выпадкі: 1) усс тры карані сапраўдныя; 2) адзін корань сапраўдны і два ўяўныя.
Розніца паміж гэтымі трыма значэннямі Vm памяншасцца пры больш высокіх тэмпсратурах. Пры крытычнай тэмпсратуры Тк усс тры карані становяцца роўнымі, г. зн. Vml = Vin2 = Р,„з = У,пк • Раўнанне (6.9) псраходзіць у больш простае:
(К„ ^,к)3 = 0
або
V3 _ зу у2 + 31/2 V — V3 =0 (6 10)
'іп ~ гтк u • vu.iv/
Запішам раўнаннс (6.8) для крытычнага пункта К:
Vm “ (* + f Vm - =0. (6.11)
Гк /'к /'к
Выпадак, калі УШІ = У„|2 = Утз = Утк , можа быць толькі пры досыць пэўных значэннях рк, Р;„к і Тк, якія адпавядаюць наступнай умове: каэфіцыенты ў раўнаннях (6.10) і (6.11) пры аднолькавых ступснях V т і свабодныя члсны павінны быць роўныя адзін аднаму:
b + = ЗР„(К ; (6.12)
гк
■Z= ЗР3К ; (6.13)
— = • (6.14)
Рк '
Выкарыстоўваючы (6.12) — (6.14), знойдзсм сувязь крытычных парамстраў рэчыва з пастаяннымі Ван-дэр-Ваальса і малярнай газавай пастаяннай:
у
г тк
= 35;
(6.15)
Рк =
a
2752 ’
(6.16)
т = 1 к
8а
21Rb •
(6.17)
Такім чынам, калі вядомыя a, b і R, то можна знайсці, зыходзячы з формул (6.15) — (6.17), малярны крытычны аб’ём, крытычны ціск і крытычную тэмпсратуру (гл. табл. 6.1). Калі ж вядомыя крытычныя парамстры рк, V„IK і Тк, то раўнанні (6.15) — (6.17) можна выкарыстаць для вызначэння пастаянных a, b і R.
Крытычныя парамстры (6.15) — (6.17) можна вызначыць і іншым мстадам. Для гэтага раўнаннс (6.5) запішам у выглядзе
р = ■ (6-18) 1 г т
У крытычным пункцс К ізатэрма мас пункт псрагібу. Прадыфсрэнцусм роўнасць (6.18) і прыраўнясм першую вытворную ад ціску па аб’ёму ў пункцс К да нуля:
г. зн.
КТк 2а
(^К А)2 4К
0.
(6.19)
Другая вытворная ( d2pldv\ )т у пункце К
ытк
(П„к Л)3
= о.
(6.20)
Выключым з (6.19) і (6.20) тэмпсратуру Тк і атрымасм формулу (6.15). Калі ў выраз (6.19) замсст V „ІК падставім яго значэнне згодна з формулай (6.15), будзсм мець крытычную тэмпературу (6.17).
Крытычны ціск рк можна знайсці з раўнання (6.18). Пасля падстаноўкі ў яго значэнняў V „1К і д к атрымаем формулу крытычнага ціску (6.16).
3 формул (6.15) — (6.17) лёгка атрымаць
Рк^тк
= 2,67.
(6.21)
Бсзразмсрны стасунак (6.21) называсцца крытычным каэфіцыснтам. Згодна з раўнаннсм Ван-дэр-Ваальса, гэты каэфіцыент для ўсіх рэальных газаў павінен быць у пункцс К аднолькавым і роўным 2,67. Аднак у сапраўднасці крытычныя каэфіцыенты для рэальных газаў маюць розныя значэнні. Напрыклад, для вады ён роўны 4,35, а для гелію — 3,26.
6.6. Прыведзенае раўнанне Ван-дэр-Ваальса
Раўнаннс Ван-дэр-Ваальса можна атрымаць у безразмернай формс з дапамогай крытычных парамстраў рэчыва рк, V„lK і Тк. Абазначым п — прывсдзсны ціск, w — прывсдзены аб’ём і т — прывсдзсную тампсратуру. Тады
л = — ; ш — ; т = . (6.22)
Рк »ік к
Велічыні л, ш і т з’яўляюцца безразмсрнымі. 3 формулы (6.22) з улікам раўнанняў (6.15) — (6.17) маем:
р = = тл ; (6.23)
21b1
w = 35 ш ; (6.24)
Т = Ткт
8 g
21Rb
(6.25)
Падставім у (6.5) замсст р, Vm і Т іх значэнні з формул (6.23) — (6.25) і атрымасм прывсдзснас раўнаннс Ван-дэр-Ваальса
(л: + (3w 1) = 8г . (6.26)
w
На рыс. 6.10 паказана залсжнасць парамстра r ад парамстра w для шасці значэнняў адноснай тэмпсратуры т .
Аналіз раўнання (6.26) дае магчымасць прадказаць паводзіны любога рэальнага газу. Сцвярджэнне аб аднолькавасці паводзін усіх сістэм вадкасць — пара называецца законам адпавсдных станаў: калі два прывсдзсныя парамстры рэчыва аднолькавыя, то і трэці параметр аднолькавы. Напрыклад, калі адна вадкасць кіпіць пры пэўных умовах, то і ўсякая іншая кіпіць пры тых жа ўмовах.
6.7. Раўнавага вадкасці і пары. Вільготнасць
У § 6.4 мы разглядалі выпадак, калі рэчыва пры пастаянных ціску і тэмпсратуры можа адначасова знаходзіцца ў двух станах (фазах): вадкім і парападобным. Пад фазай будзсм разумець сукупнасць частак тэрмадынамічнай сістэ.мы, якія маюць аднолькавыя фізічныя і хімічныя ўласцівасці. Яны нс залсжаць ад колькасці рэчыва. Напрыклад, сістэма вада — пара складаецца з дзвюх фаз, якія супадаюць у дадзсным выпадку з агрэгатнымі станамі. Фазы аддзяляюцца адна ад другой паверхнямі падзелу, якія ўяўляюць сабой пласт канечнай таўшчыні. Малекулы беспсрапынна псраходзяць з вадкасці ў пару і наадварот (гл. рыс. 6.5). Вадкасць і пара знаходзяцца ў дынамічным стане пры наступнай умове: якая колькасць малскул пакіне павсрхню вадкасці, такая ж іх колькасць павінна вярнуцца ў вадкасць. Як вядома, пара ў станс дынамічнай раўнавагі называсцца насычанай. Адрэзак BE (гл. рыс. 6.5) экспсрымснтальных ізатэрм рэальнага газу
характарызус ўмову раўнавагі вадкасці і насычанай пары. Ён з’яўляецца гарызантальным адрэзкам. Згодна з рыс. 6.5, ціск насычанай лары павялічвасцца з ростам тэмпсратуры. Разглсджаны фазавы псраход вадкасці ў пару апісваецца першым пачаткам тэрмадынамікі
\Q = \U + ДА ,
(6.27)
дзс AQ — колькасць цсплыні, якая паглынасцца пры выпаранні вадкасці; ДЛ — работа сістэмы вадкасць — пара.
Калі ціск насычанай пары р, аб’ём вадкасці, якая псратварылася ў пару, , аб’ём утворанай пары Vn , то ДЛ = (Уп — VB ). Такім чынам, раўнаннс (6.27) набудзс выгляд
AQ = At/ + p{Vn Vn) .
Як вядома, у атмасфсрным павстры заўсёды прысутнічас нскаторая колькасць вадзяной пары, якая называсцца вільготнасцю павстра або проста вільготнасцю. Вільготнасць бывас абсалютнай і адноснай.
Максімальная колькасць вадзяной пары, якая можа знаходзіцца ў 1 м павстра пры пэўнай тэмпературы, называсцца максімальнан абсалютнай вільготнасцю: £>max = ттах / К дзс ттах — максімальная колькасць вадзяноіі пары ў аб’ёмс V. Абсалютная вільготнасць D — гэта колькасць вадзяной пары, якая змяшчасцца ў 1 м3: D = rn.lV, дзс т — колькасць вадзяной пары ў аб’ёмс V.
Адносная вільготнасць <р — гэта стасунак абсалютнай вільготнасці павстра да максімальна магчымай: <р = DlDmax або <р = р/рн, дзе р — ціск вадзяной пары (парцыйны ціск), р„ — ціск вадзяной насычанай пары.
Абсалютная і адносная вільготнасць залсжыць ад тэмпературы. Калі нсабходна вымсраць вільготнасць павстра, карыстаюцца паняццем пункта расы. Пункт расы — гэта тэмпсратура, да якой трэба ахаладзіць пэўны аб’ём павстра, каб вадзяная пара, якая ў ім знаходзіцца, вылучылася ў выглядзс вадкай фазы. Пры паніжэнні тэмпсратуры да пункта расы адносная вільготнасць павстра дасягае 100 % і пачынасцца кандэнсацыя вадзяной пары.
Вадзяная пара паступас ў атмасферу галоўным чынам у выніку выпарэння вады з паверхні вадаёмаў, глсбы і г. д. Колькасць вадзяной пары ў атмасферы нспастаянная. У ніжніх пластах над акіянам ля экватара адносная вільготнасць дасягас 4 % і моцна памяншаецца пры паніжэнні тэмпсратуры. Гарызантальнас размеркаванне абсалютнай вілыотнасці блізкас да размсркавання тэмпсратуры. Яна
раўнамсрна памяншасцца ў напрамку да полюсаў. Адносная вільготнасць наймсншая ў субтропіках і найбольшая ў экватарыяльных і каляпалярных абласцях. Колькасць вадзяной пары памяншасцца з вышынёй.
6.8. Унутраная энергія рэальнага газу
У § 3.4 разглядалася ўнутраная энсргія ідэальнага газу. Яна залежыць толькі ад кінетычнай энсргіі цсплавога руху малскул. 3 улікам формул (3.6) і (3.15) унутраная энсргія і моль ідэальнага газу
Um = Ек = RT = СуТ, (6.28)
дзс Су — малярная цсплаёмістасць пры пастаянным аб’ёмс, якая нс залсжыць ад тэмпсратуры.
Унутраная энсргія рэальнага газу складасцца з кінстычнай энсргіі руху малекул (гл. формулу (6.28)) і патэнцыяльнай энсргіі ўзаемадзейных малскул. Патэнцыяльная энсргія залсжыць ад узаемадзейных сіл Ван-дэр-Ваальса. Такім чынам, унутраная энергія рэальнага газу
U = Ек + Ер. (6.29)
Патэнцыяльная энсргія прыцягнсння малскул роўная рабоце, якую патрэбна затраціць, каб развссці іх на бясконца вялікія адлсгласці. Тады
г f adVm а
Ep = S PidV = f = -f, (6.30)
00 00 Vfn №
дзс ніжні ліміт інтэгравання выбраны так, каб патэнцыяльная энсргія была роўная нулю. Тады паводлс формул (6.28) і (6.30) раўнанне (6.29) набудзс выгляд