КНІГІ ОНЛАЙН
Пошук сярод кніг, што прайшлі індэксацыю гуглам. Некаторыя кнігі гугл не знаходзіць
Прывядзсм нскаторыя прыклады змянсння энтрапіі: 1) пашырэннс газу ў пустату ў ізаляванай сістэмс псраводзіць яго з мснш імавсрнага ў больш імавсрны стан; 2) поўнас псрамяшчэннс малскул двух газаў у выніку дыфузіі; 3) выраўноўваннс тэмпсратур двух цсл з рознымі зыходнымі тэмпсратурамі. Аднак пры гэтым узнікас адна абставіна. Другі пачатак тэрмадынамікі нс «забараняс» цалкам працэсаў, у якіх энтрапія можа памяншацца. Наадварот, ён сцвярджас, што такія працэсы надзвычай малавсрагодныя. Напрыклад, няхай тэмпсратура аднаго цсла Т1 =301 К, а другога Т2 = 300 К. Ад халоднага да гарачага цсла павінна самаадвольна псрайсці = 1 • 10-7 Дж энсргіі. Тады рознасць энтрапій Д5 = = (-^ -^) Дж/К « 10~12 Дж/К. (5.59) /2 '1 Jvv У сувязі з малой рознасцю тэмпсратур будзсм лічыць яс пастаяннай. 3 формул (5.58) і (5.59) атрымасм AS ю~12 W2 к 1,38-10~23 ю11 —= е = е ~ е . Wi 10^ „ 7 Гэта азначас, што з е выпадкаў псраходу 1 • 10 Дж цсплыні ад гарачага цсла да халоднага магчымы толькі адзін выпадак псраходу гэтай колькасці цсплыні ад халоднага цсла да гарачага. Ніхто ніколі нс назіраў у прыродзс гэтую з’яву. Энтрапія характарызус імавсрнасць, з якой устанаўлівасцца той ці іншы стан. Акрамя таго, энтрапія з’яўлясцца мсркай хаатычнасці або нсабарачальнасці. Абагульняючы сказанас, другі пачатак тэрмадынамікі можна сфармуляваць наступным чынам: калі ізаляваная сістэма ў некаторы момант часу знаходзіцца ў нсраўнаважным макраскапічным стане, то найбольш імавсрным вынікам у наступныя моманты часу будзс манатоннас ўзраСтаннс энтрапіі і сістэмы. 5.13. Межы прымянімасці другога пачатку тэрмадынамікі Пры разглядзс ідэальнага цыкла Карно мы бачылі, што частка цсплыні, атрыманая ад награвальніка, паступас ў халадзільнік, дзс абясцэньвасцца. Згодна з псршым пачаткам тэрмадынамікі, у ізаляванай сістэмс могуць адбывацца ўсс магчымыя працэсы псратварэння і псрадачы энсргіі, алс сума ўсіх відаў энсргіі застасцца пастаяннай, паколькі ў гэтых працэсах у выніку цсплапсрадачы адбывасцца аднабакова накіраваны працэс пераходу цсплыні ад больш нагрэтых цсл да мснш нагрэтых. Гэтая накіраванасць вядзс да выраўноўвання тэмпсратур усіх цсл. Але калі тэмпературы ўсіх частак ізаляванай сістэмы зраўноўваюцца, спыняюцца працэсы ператварэння цсплыні ў мсханічную работу. Р. Ю. Клаўзіус на падставс другога пачатку тэрмадынамікі прыйшоў да высновы, што эвалюцыя Сусвету павінна закончыцца ў рэшцс рэшт тэрмадынамічным раўнаважным станам з максімумам энтрапіі. Ён лічыў, што настанс час, калі ўсе цслы ў Сусвсцс будуць мсць аднолькавую тэмпсратуру. Усс формы энсргіі Сусвсту цалкам пяройдуць у цсплавую, таму спыняцца любыя змсны. Нсмагчыма будзс існаваннс якіх-нсбудзь арганізаваных сістэм і макраскапічных працэсаў. Настанс «цсплавая смсрць» Сусвсту. Аднак такая выснова з’яўлясцца няправільнай, паколькі другі пачатак тэрмадынамікі ўстаноўлсны на падставе доследаў, праведзсных толькі ў ізаляваных сістэмах. У сапраўднасці Сусвст нс з’яўлясцца ізаляванай сістэмай. Таму няма падстаў распаўсюджваць другі пачатак тэрмадынамікі на ўвесь Сусвст. Такім чынам, існус всрхняя мяжа прымянімасці другога пачатку тэрмадынамікі — узрастанне энтрапіі нсльга лічыць адзінай тэндэнцыяй развіцця з’яў астранамічных маштабаў. Існус таксама і ніжняя мяжа прымянімасці гэтага пачатку: яго нсльга выкарыстоўваць у адносінах да мікрасістэм, напрыклад да апісання паводзін броўнаўскіх часцінак. У Сусвсцс няма і нс можа быць тэрмадынамічнай раўнавагі. 5.14. Тэарэма Нэрнста Псршы і другі пачаткі тэрмадынамікі нс даюць дастатковых звсстак аб паводзінах тэрмадынамічнай сістэмы пры абсалютным нулі. Таму нсабходна дапоўніць іх трэцім пачаткам, які называюць тэарэмай Нэрнста. Гэтая тэарэма ў вузкім сэнсс сцвярджас, што пры абсалютным нулі (Т = ОК) усс змянснні энтрапіі AS псратвараюцца ў нуль: lim AS = 0 . т-*0 Згодна з М. Планкам, які пашырыў цсплавую тэарэму Нэрнста, энтрапія S усіх чыстых рэчываў пры абсалютным нулі псратварасцца ў нуль: lim S = 0 . т-0 Энтрапія S аднароднай сістэмы т т хп 0 0 3 тэарэмы Нэрнста вынікас шэраг важных высноў аб паводзінах тэрмадынамічных вслічынь паблізу абсалютнага нуля. Так, псратвараюцца ў нуль цсплаёмістасці С v і С р. Каэфіцыснт цсплавога пашырэння (dV/dT) у = 0 і тэрмічны каэфіцыснт ціску (др/дТ)у = 0 пры Т -> 0. Далсй, рознасць цсплаёмістасцсй Ср — Су ператварасцца С» — Су ў нуль хутчэй, чым самі цспласмістасці. Таму — = 0 пры Т = Су = 0. Аднак у тэарэмс Нэрнста нічога нс гаворыцца аб тым, з якой хуткасцю псратвараюцца ў нуль Ср і Су пры імкнснні тэмпсратуры да нуля. 3 цсплавой тэарэмы Нэрнста вынікас, што абсалютны нуль нс можа быць дасягнуты пры дапамозс адыябатных працэсаў. Да яго можна толькі асімптатычна набліжацца. Гэта тлумачыцца тым, што ізатэрма Т = 0 супадас з адыябатай 5 = 0. Таму ніякая адыябата з 5 0 нс можа псрасякацца з ізатэрмай Т = 0. Алс паколькі любы тэрмадынамічны працэс можна паказаць як сукупнасць адыябатных і ізатэрмічных працэсаў, то абсалютны нуль ніколі нс можа быць дасягнуты. 3 нсдасягальнасці абсалютнага нуля вынікас немагчымасць ажыццяўлення цыклу Карно з тэмпсратурай халадзільніка Т = 0. Таму нсмагчыма пабудаваць псраўтваральнік цсплавой энсргіі ў мсханічную з ККДз 7} = 1. Трэбы падкрэсліць, што цсплавая тэарэма Нэрнста распаўсюджвасцца на раўнаважныя станы. Аднак у нскаторых цслах (напрыклад, у шклс) унутраная раўнавага нс можа ўзнікнуць з-за моцнага ўзрастання часу рэлаксацыі пры паніжэнні тэмпсратуры. У гэтым станс энтрапія цсл не імкнсцца да нуля пры Т -» 0. 6. РЭАЛЬНЫЯ ГАЗЫ I ПАРА Разрэджаныя рэальныя газы апісваюцца законамі ідэальнага газу толькі пры высокіх тэмпературах і дастаткова нізкіх цісках. 3 павслічэннем ціску і паніжэннсм тэмпсратуры рэальныя газы выяўляюць значныя адхілснні ад законаў ідэальных газаў. Гэта тлумачыцца тым, што нс заўсёды магчыма грэбаваць памсрамі малскул і сіламі ўзасмадзеяння паміж імі. Узасмадзсяннс паміж малекуламі ў рэальных газах характарызусцца іх прыцягнсннсм і адштурхоўваннсм. Сярэдняя кінстычная энсргія малскул становіцца параўнальнай з сярэдняй патэнцыяльнай энсргіяй узасмадзсяння. Рэальныя газы пры дастаткова нізкіх тэмпсратурах і высокіх цісках кандэсуюцца — псраходзяць у вадкі стан. Газ, які можа знаходзіцца ў раўнавазс са сваёй кандэнсаванай фазай, часта называюць парай. 6.1. Адхіленне ад законаў ідэальнага газу Мадэль ідэальнага газу як сукупнасць нсўзасмадзсйных матэрыяльных пунктаў (малскул) справядлівая для разрэджаных рэальных газаў. 3 павслічэннсм ціску ўласцівасці рэальных газаў пачынаюць адрознівацца ад адпавсдных уласцівасцсй ідэальных газаў. Паводлс законаў Бойля—Марыёта (2.25) і Мсндзялссва—Клапсйрона (2.12) вслічыні pV і рУІТ пры пастаяннай тэмпсратуры і розных цісках павінны былі б застацца пастаяннымі. На самай жа справс гэтыя вслічыні залсжаць ад ціску. У якасці прыкладу разглсдзім экспсрымснтальныя крывыя залсжнасці вслічыні pVm /Т ад ціску пры розных тэмпсратурах для СО2 (рыс. 6.1). Калі б паводзіны вуглскіслаты СО2 дакладна адпавядалі раўнанню Мендзялесва—Клапсйрона, то вылічаныя на асновс ’экспсрымснту вслічыні pVm /Т павінны былі б мсць адно і too ж значэннс пры ўсіх тэмпсратурах і цісках, роўныя малярнай газавай пастаяннай R (штрыхавая лінія). Аднак аналіз крывіях псраконвас ў тым, што раўнаннс (2.12) пры вялікіх цісках няправільна апісвас залсжнасці pVm/T ад р. 3 паніжэннсм ціску стасунак pVm ІТ пры ўсіх тэмпсратурах імкнецца да аднаго і таго ж значання — малярнай газавай пастаяннай R. Такім чынам, ужо пры нскаторым ціску пачынасцца адхілсннс паводзінаў газаў ад законаў ідэальнага газу. Чым большы ціск, тым больш значныя адхілснні ад законаў ідэальнага газу. Законы ідэальных газаў нс выконваюцца таксама пры вельмі нізкіх тзмпературах. 6.2. Патэнцыял парнага ўзаемадзеяння малекул Элсктроны ў атамс ўтрымліваюцца кулонаўскімі сіламі прыцягнсння рознаімснных зарадаў. Атам у цэлым элсктрычна нсйтральны. Малскулы складаюцца з атамаў. Сілы, якія ўтрымліваюць атамы ў малскуле, таксама з’яўляюцца электрычнымі. Малскулы па сваіх элсктрычных уласцівасцях падзяляюцца на палярныя (дыпольныя) і нспалярныя. Малскулы псршага тыпу ўяўляюць сабой два рознаімснныя аднолькавыя па абсалютным значэнні зарады, якія знаходзяцца на блізкай адлегласці / адзін ад аднаго (рыс. 6.2) (малскулы вады і інш.). Дыполь такой малекулы характарызусцца элсктрычным момантам, роўным здабытку зараду і адлегласці паміж імі. У лспалярных малекул цантры дадатных і адмоўных зарадаў супадаюць (малекулы вадароду, азоту, кіслароду і інш.). Разглсдзім два тыпы сувязсй атамаў у малскулс: іонная і кавалснтная. Іонная сувязь узнікас ў выніку дзеяння кулонаўскіх сіл прыцягнсння паміж дадатнымі і адмоўнымі іонамі. Гэта забяспсчвас ўтварэннс малскулы. Напрыклад, малскула NaCl складасцца з дадатнага іона Na+ і адмоўнага іона СІ ~. Будова атамаў і законы руху разглядаюцца ў квантавай мсханіцы. Нсабходна всдаць, што ў нскаторых выпадках электрон ці нскалькі элсктронаў всльмі слаба звязаны з адпавсдным атамам. У іншых выпадках элсктроны нс толькі всльмі моцна звязаны з атамам, але пры адпаведных умовах атам можа захопліваць (або аддаваць) элсктрон ці нават два элсктроны. Такія атамы называюць дадатнымі (адмоўнымі) іонамі. элсктронаў у іх Рыс. 6.2. Іонная сувязь не дае магчымасці растлумачыць існаваннс малскул, якія складаюцца з аднолькавых атамаў, напрыклад Н2, О2, N2 і г. д. Паміж атамамі ў такіх малскулах існус кавалентпая сувязь, якая разглядасцца толькі ў квантавай мсханіцы. Сілы прыцягнсння паміж малскуламі рэальнага газу пры параўнальна вялікіх адлегласцях паміж імі часта называюць сіламі Пандэр-Ваальса. Гэтыя сілы ўзнікаюць у выніку таго, што пры невялікім змяшчэнні адмоўных і дадатных зарадаў у нсйтральнай малскулс яна псратварасцца ў дыполь. Трэба адзначыць, што сілы Ван-дэр-Ваальса ўзнікаюць пры поўнай адсутнасці абмсну зарадам. На рыс. 6.3 паказаны крывыя залсжнасці сіл узасмадзеяння (а) і патэнцыяльнай энсргіі (б) ад адлсгласці паміж малскуламі. Сілы міжмалскулярнага ўзасмадзсяння ўяўляюць сабой раўнадзсйную сіл прыцягнсння і адштурхоўвання. У станс раўнавагі г = сілы міжмалскулярнага ўзасмадзсяння роўныя нулю (F р.,3 = 0), a патэнцыяльная энсргія мінімальная. Гэта адпавядас выпадку, калі дзс d — адлсгласць паміж цэнтрамі ўзасмадзсйных малскул. Пры г = гп сілы прыцягнсння паміж малскуламі ніколі нс будуць