КНІГІ ОНЛАЙН

Курс агульнай фізікі

Цеплыня і малекулярная фізіка: Вучэб. дапам.

Выдавец: Вышэйшая школа

Памер: 232с.

Мінск 1994

88.66 МБ

(5.48)
T
Гэта раўнаннс называсцца асноўным раўнаннем тэрмадынамікі. У выразс (5.48) аб’яднаны формулы першага і другога пачаткаў тэрмадынамікі.
5.10.	Закон узрастання энтрапіі ў ізаляванай сістэме
Разглсдзім кругавы працэс l—a—2—6—J. Калі на ўчастку 1—а—2
праходзіць нсраўнаважны (нсабарачальны) працэс, а на ўчастку 2—б— 1 — раўнаважны (абарачальны) працэс (рыс. 5.14), то цыкл будзс неабарачальны. Выкарыстасм няроўнасць Клаўзіуса (5.45) у выглядзс
2	I
/	+ f < 0.	(5.48а)
Інеабар	2абар
3 няроўнасці (5.48а) атрымасм
2	2
f ¥>f
Іабар	Інсабар
або
S2
(5.49)
Формула (5.49) абазначас, што пры нсабарачальных працэсах энтрапія ў ізаляванай сістэмс ўзрастас.
Такім чынам, змянсннс энтрапіі сістэмы з улікам формул (5.46) і (5.47)
dS >
Т
(5.50)
дзе знак роўнасці адносіцца да абарачальных працэсаў, а знак няроўнасці — да нсабарачальных. Формула (5.50) з’яўлясцца матэматычным запісам другога пачатку тэрмадынамікі.
Пры дапамозс формулы (5.48) разглсдзім змянсннс энтрапіі ідэальных газаў масамі т ] іт 2 • малярнымі масамі Л/ । і М 2 пры выраўноўванні іх ціскаў і тэмпсратур, якія да псрамсшвання знаходзіліся ў пасудзінах 1 і 2 пры цісках рі і
р2 і тэмпсратурах Т\ і Т2 (рыс. 5.15). Газ у пасудзінс 1 займас аб’ём V] , а газ у пасудзінс 2 — У2 . Няхай сістэма з’яўлясцца ізаляванай. Пры адкрыванні крана К аб’ём кожнага газу пашырыцца да аб’ёму Kj + V2 , ціск іх будзс роўным р3> а тэмпсратура — Ту Карыстаючыся формулай (5.48), знойдзсм змяненне энтрапіі сістэмы:
2	2
AS = f dS = f + 1	1
pdV T
(5.51)
Згодна з формуламі (3.10)
(2.12), dU = CvdT (дзс С v
...	V .	Ill
малярная цспласмістасць) і р = — таянная). Падставім у выраз (5.51)
—р(R — малярная газавая пасзамсст dU і р іх значэнні:
f,+v2
т\
М\
R f + R С
R J V + m2r J V '
П	2	^2
(5.52)
Пасля вылічзння інтэгралаў у формулс (5.52) атрымасм
mi Тз	т2	Т'з
Д5 = Сг1п^і + -г/СуІп^ + у т1	м2	т2

ТП\
+	2? ІП
Мі
т2
+ -t-tR In М2
Уі + Уг
Уі
(5.53)
У\ + ^2 п
Гэта і ёсць змяненнс энтрапіі ў нсабарачальным працэсс. Такім чынам, энтрапія пры выраўноўванні ціску і тэмпсратуры павялічвасцца (Д5 > > 0).
Калі працэс праходзіць адыябатна, то паводлс формулы (5.47)
dS = 0,	5 = const ,
г. зн. адыябатныя раўнаважныя працэсы адбываюцца пры пастаяннай энтрапіі сістэмы.
3 формулы (5.49) вынікас, што для нсабарачальных працэсаў, якія адбываюцца ў ізаляванай сістэмс, энтрапія яс ўзрастае. Паколькі ўсс рэальныя працэсы нсабарачальныя, можна зрабіць выснову: у ізаляваных сістэмах усс працэсы адбываюцца ў напрамку ўзрастання энтрапіі. Пры дасягнснні сістэмай раўнаважнага стану працэсы ў ёй спыняюцца, і энтрапія дасягас максімальнага значэння. Такім чынам, з тэрмадынамічнага пункту глсджання атрымлівасцца, што ўмове раўнаважнага стану ў ізаляванай сістэмс адпавядас максімум энтрапіі. Гэта дало падставу Р. Ю. Клаўзіусу сфармуляваць другі пачатак тэрмадынамікі: энтрапія любой ізаляванай сістэмы імкнсцца да максімуму. Прывсдзсныя вышэй разважанні справядлівыя толькі для ізаляванай сістэмы. Калі сістэма нс з’яўлясцца ізаляванай, то ў ёй нс можа наступіць статыстычная раўнавага.
5.11.	Тэрмадынамічныя патэнцыялы
Два пачаткі тэрмадынамікі і паняццс энтрапіі дазваляюць увссці нскаторыя функцыі стану. Гэтыя функцыі называюць тэрмадынамічнымі патэнцыяламі. Яны ўжываюцца для апісання розных працэсаў. Тэрмадынамічныя патэнцыялы прыведзены ў табл. 5.1.
Табліца 5.1
Патэпцыял
ІІезалсжныя псраМС4ІНЫЯ
Дыфсрэнцыял
Унутраная энергія U
s, V
dU TdS — pdV
Энтальпія Н U + pV
S, р
dll £ TdS + Vdp
Свабодная энергія Гсльмгольца F U — TS
Т, V
dF S — SdT — pdV
Патэнцыял Гібса, свабодная энтальпія G U — TdS + pV
Т, р
dG SdT + Vdp
3 а ў в а г а. Знак роўнасці ў дыферэнцыялах адпавядае абарачальным працэсам.
Разглсдзім больш падрабязна тэрмадынамічныя патэнцыялы.
Унутраная энсргія, паводлс псршага пачатку тэрмадынамікі (3.3), dU = 3Q — 5Л. Другі пачатак тэрмадынамікі для абарачальных працэсаў з улікам роўнасці 3Q = TdS прымс выгляд
dU = TdS — pdV.
3 апошняй формулы вынікас, што ўнутраная энсргія U залсжыць ад абагульнсных каардынат 5 і V. Гэта дас падставу называць U тэрмадынамічным патэнцыялам.
Калі ўнутраная энсргія рэчыва з’яўлясцца функцыяй толькі тэмпсратуры і аб’ёму, тады дыфсрэнцыял dU мас другі выгляд:
ІГГ	/Т Jf	п/
= Ы/ =
= Cv dT + [7 М р ]dV.
\дТ) V
Пры ізахорным працэсс аб’ём з’яўлясцца пастаянным. Паколькі dV = 0, то
SQ = dU + pdV = dU.
Пры ізахорным працэсс малярная цсплаёмістасць
Cv = $QldT}v = ®	.
Энтальпія вызначасцца раўнаннсм
Н = U + pV. »
Дыферэнцыял dH вызначасцца з формулы для dU:
dH = dU + pdV + Vdp = TdS + Vdp,	(5.54)
дзс H — тэрмадынамічны патэнцыял. Калі энтальпія залсжыць ад Т і V, то
dH = (—)pdT + ^TdV = CpdT + [V T(—)p ]dp .	(5.54 a)
Пры ізабарным працэсс ціск р пастаянны. Паколькі dp = 0, то, паводлс формул (3.3) і (5.54), масм
8Q = dU + pdV = dH — pdV — Vdp + pdV = dH.
У выпадку ізабарнага працэсу 8Q = dH, таму малярная цсплаёмістасць пры пастаянным ціску
С = & , A
Свабодная энер гія Гельмгольца, або проста свабодная энсргія, вызначасцца раўнаннсм
F = U — TS,
а яс дыфсрэнцыял
dF = —SdT + pdV,
дзс F — тэрмадынамічны патэнцыял. Пры ізатэрмічных працэсах Т = = const. 3 улікам dT = 0 і TdS — 8Q г 0 можна запісаць
dF = dU — TdS — SdT = dU — TdS = 8Q — 8A — TdS £ 5Л.
У выпадку ізатэрмаізахорных працэсаў y тэрмадынамічнай сістэмс Т = const і V = const. Пры dT = 0 і dV = 0 масм
dF = d(U — TS) = 8Q — TdS 0.
(5.55)
3 няроўнасці (5.55) для ізатэрмаізахорнага працэсу вынікас наступнас сцвярджэннс: калі тэрмадынамічная сістэма пры пастаянным аб’смс і пастаяннай тэмпсратуры знаходзіцца ў раўнавазс, то свабодная энсргія Гсльмгольца мас мінімальнас значэннс ў параўнанні з суссднімі нсраўнаважнымі станамі.
Патэнцыял Гібса вызначаецца як
G = U — TS + pV,
a яс дыфсрэнцыял —
dG = —SdT + Vdp,
дзс G — тэрмадынамічны патэнцыял.
Для ізатэрмаізабарных працэсаў у тэрмадынамічных сістэмах Т = = const і р = const. Улічваючы, што dT = 0 і dp = 0, можна запісаць
dG = d(U — TS + pV) = 8Q — TdS £ 0.	(5.56)
3 няроўнасці (5.56) можна атрымаць наступную выснову: калі тэрмадынамічная сістэма пры пастаянным ціску р і пастаяннай тэмпсратуры Т навакольнага асяроддзя знаходзіцца ў раўнавазс, то патэнцыял Гібса мас мінімальнас значэннс ў параўнанні з суссднімі нсраўнаважнымі станамі.
Калі всдаць тэрмадынамічныя патэнцыялы, то можна знайсці іх прыватныя вытворныя, якія з’яўляюцца парамстрамі стану. Гэта вынікас з выразаў для дыфсрэнцыялаў патэнцыялаў:
Т = (0U/dS)v = (dH/0S)p ;
5 = -(0F/dT)v = —(dG/0T)p ;
р = -(0U/dV)s = —(dF/dV)T ;
V = (dH/dp)s = -(0G/0T)T .
5.12.	Статыстычны сэнс другога пачатку тэрмадынамікі
Другі пачатак тэрмадынамікі мае статыстычную прыроду. З’явы мікрасвсту (сутыкненне малскул, размеркаванне малскул па хуткасцях і інш.) падпарадкоўваюцца закону размсркавання выпадковых вслічынь, так званаму закону вялікіх лікаў. Да адной ці нскалькіх малекул нсльга прымяніць закон вялікіх лікаў, другі пачатак тэрмадынамікі.
Статыстычны змсст другога пачатку быў раскрыты Л. Больцманам. 3 малскулярна-кінстычнага пункту гледжання сутнасць другога пачатку заключасцца ў тым, што прырода імкнсцца ад станаў мснш імавсрных да станаў больш імавсрных.
Відавочна, што аднаму пэўнаму макрастану сістэмы можа адпавядаць вялікая колькасць мікрастанаў N\, W2> /Уз>“ч як'я адрозніваюцца паміж сабой размяшчэннсм часцінак, што маюць аднолькавую энсргію. Тэрмадынамічная імавернасць дадзснага макрастану сістэмы вызначасцца па формуле
A!
W =
Аі! ^2! ^З".-
Рыс. 5.16.
Яна адрознівасцца ад матэматычнай імавсрнасці, звычайна яс называюць проста імавсрнасцю. Матэматычная імавернасць нскаторай падзсі роўная стасунку колькасці выпадкаў, якія спрыялі дадзснай падзсі, да агульнай колькасці роўнамагчымых выпадкаў. Такім чынам, яна нс псравышас адзінкі. Тэрмадынамічная імавсрнасць, наадварот, ёсць цэлы лік, не мсншы за адзінку (1/ £ 1). Растлумачым сэнс тэрмадынамічнай імавсрнасці на параўнальна простым прыкладзс. Пасудзіну ў думках разбілі на дзвс роўныя часткі — лсвую і правую. У пасудзінс знаходзяцца чатыры малскулы (рыс. 5.16, а). У выніку хаатычнага руху размсркаваннс іх па частках пасудзіны будзс мяняцца. Пранумарусм малскулы. Падлікі паказваюць, што існуе 16 спосабаў размеркавання малскул як у лсвай, так і ў правай палавіне пасудзіны. Значыць, колькасць спосабаў рэалізацыі дадзснага стану вызначас імавсрнасць гэтага стану. У выпадку чатырох малскул імавернасць таго, што ўсс малекулы збяруцца ў адной палавінс пасудзіны, роўная 1/8, тэрмадынамічная імавсрнасць — 1 (рыс. 5.16, б). Калі ў кожнай палавінс знаходзіцца па дзвс малскулы, to W = 2 (рыс. 5.16, в). Аднак з павслічэннсм колькасці малскул становішча мяняецца. Так, напрыклад, для дзссяці малскул імавсрнасць таго, што малскулы збяруцца ў адной палавінс пасудзіны, роўная 1/512, a W = = 1. Калі ў абсдзвюх частках пасудзіны знаходзіцца па 5 малскул, то тэрмадынамічная імавернасць роўная 252. У агульным выпадку для N малскул імавернасць таго, што малскулы збяруцца ў адной палавінс пасудзіны, роўная 2/2 N.
Такім чынам, імавсрнасць таго, што ў выніку цеплавога руху ўсс малскулы збяруцца ў адной палавінс пасудзіны, практычна роўная нулю. Працэс распаўсюджвання газу на ўсю пасудзіну з’яўлясцца неабарачальным. Гэта адпавядас росту энтрапіі да нскаторага максімальнага значэння. У 1896 г. Л. Больцман выказаў думку, што паміж энтрапіяй 5 і лагарыфмам тэрмадынамічнай імавсрнасці In ІУ павінна быць прамая залсжнасць: S In ІК У 1906 г. М. Планк знайшоў, што каэфіцыснтам прапарй,ыйнасц,і з’яўлясцца пастаянная Больцмана к:
S = АІпІУ + So .	(5.57)
Гэта формула як прызнаннс заслуг Больцмана носіць яго імя.
Звычайна цікавасць мас толькі змянсннс энтрапіі ізаляванай сістэмы. Пры псраходзс са стану 7, якому адпавядас імавернасць 1К| , у стан 2, якому адпавядас імавсрнасць > энтрапія мянясцца ад 5] да S2 . Тады з формулы (5.57) вынікас
Д5
1Г2
52 5, =
(5.58)
Нсабарачальныя працэсы адбываюцца самаадвольна да таго часу, пакуль сістэма нс дасягнс стану, якому адпавядае найбольшая імавсрнасць; энтрапія пры гэтым імкнсцца да максімуму. Гэтас сцвярджэннс з’яўлясцца адной з фармулёвак другога пачатку тэрмадынамікі і называсцца законам узрастання энтрапіі.