Курс агульнай фізікі
Цеплыня і малекулярная фізіка: Вучэб. дапам.
Выдавец: Вышэйшая школа
Памер: 232с.
Мінск 1994
роўныя нулю.
a
Рыс. 6.3.
Унівсрсальнай формулы Ер (г) нс існус, яна можа быць выкарыстана толькі для канкрэтных малекул.
Патэнцыяльная энергія парнага ўзаемадзсяння непалярных малскул
Ер (г) = -Сі /гт + С2 Іг\ (6.1)
дзс С/ і С2 — нскаторыя пастаянныя, якія залсжаць ад асаблівасцей будовы малскул. Першы члсн выразу (6.1) апісвас прыцягненнс, другі члсн — адштурхоўваннс малскул. 3 улікам гэтага формула (6.1) мас выгляд:
Ер(г) = 4£ро[-(а/г6+(а/г)’2] (6.2)
і называецца патэнцыялам Ленарда—Джонса. Ён шырока выкарыстоўвасцца ў тэорыі газаў і
вадкасцсй. Сэнс значэнняў Ер і сг зразумслы з рыс. 6.3, б. Паводлс формулы (6.2), сілы ўзасмадзсяння паміж дзвюма малскуламі нс мяняюцца ў прысутнасці, напрыклад, трэцяй малскулы.
Адзначым, што для палярных малскул у раўнаннс (6.1) дадасцца трэці члсн, які ўлічвас залсжнасць усярэднсных сіл узаемадзсяння нс толькі ад адлсгласці, алс і ад тэмпсратуры. Такім чынам, узасмадзсяннс малекул рэальных газаў адбывасцца на адлсгласці, і малскулы нс набдіжаюцца да прамога пругкага сутыкнсння.
6.3. Раўнанне Ван-дэр-Ваальса
Вядома больш за 150 раўнанняў стану рэальных газаў, атрыманых эмпірычным і тэарэтычным шляхамі. Спынімся падрабязна на раўнанні Ван-дэр-Ваальса для рэальнага газу. Гэтас раўнаннс можа быць атрымана з простых фізічных мсркаванняў і дас тлумачэнні цэлага шэрагу з’яў, што назіраюцца нс толькі ў рэальных газах, алс і ў вадкасцях.
Малскулы, якія займаюць нскаторы аб’ём, пачынаюць узасмадзсйнічаць паміж сабой з нскаторай адлегласці. Таму, каб атрымаць раўнаннс стану рэальнага газу, нсабходна ўвссці ў раўнанне Мендзялссва—Клапсйрона два паправачныя члсны. Першы члсн — папраўка Рі улічвас дзсяннс сіл узасмнага прыцягнсння паміж малскуламі і называсцца ўнутраным ціскам газу. Другі члсн — пастаянная b — улічвас сілы адштурхоўвання і з’яўлясцца папраўкай на абём.
Разглсдзім Pj. Дзеяннс сіл прыцягнення паміж малекуламі праяўлясцца ў тым, што яны імкнуцца наблізіць малскулы адну да адной, г. зн. аказваць такос ж уздзсяннс, як і вонкавы ціск. Гэтас ўзасмадзсяннс малскул памяншас іх ціск на сценкі пасудзіны. Для малскул, якія знаходзяцца ўнутры аб’ёму газу, сілы прыцягнсння ўзасмна ўраўнаважваюцца і нс ўплываюць на характар руху малскул. Раўнадзейная сіл прыцягнсння такіх малскул будзс накіравана ўнутр газу па нармалі да сцснкі. Унутраны ціск роўны сілс прыцягнсння, якая дзсйнічас на адзінку плошчы пласта. Гэтая сіла прапарцыйная канцэнтрацыі малскул газу п. Алс колькасць малскул, якія знаходзяцца ў прысцснным пласцс, таксама прапарцыйная п. Такім чынам, унутраны ціск pj прапарцыйны п2 . Калі п адваротна прапарцыйная малскулярнаму аб’ёму Vm , то
Р/ = at Vin ,
дзс a — пастаянная Ван-дэр-Ваальса.
У выніку ўзасмнага прыцягнення малскул ціск газу на сценкі пасудзіны будзс мсншы на вслічыню a/V^n у параўнанні з ціскам ідэальнага газу. Таму поўны ціск у газе складаецца з ціску на газ сцснак пасудзіны р і ўнутранага ціску рр р + р/ = р + аІУ^ .
У раўнанні стану ідэальнага газу для аднаго моля pVm = RT малярны
аб’ём У,п — гэта аб’ём прасторы, у якой рухаюцца малскулы. У рэальным газс Vm мсншы, чым у ідаальным у выніку таго, што малекулы маюць пэўны ўласны аб’ём. Будзем мсркаваць, што мае мссца толькі сутыкнсннс дзвюх малекул.
I. Д. Ван-дэр-Ваальс раз-
Рыс. 6.4.
глядаў малекулы, якія маюць сфсрычную форму з эфсктыўным дыямстрам d. Пры сутыкнснні дзвюх малскул цэнтры іх могуць наблізіцца на адлсгласць d (рыс. 6.4). Дзве малекулы ўпісваюцца ў сфсру аб’ёмам 4п (6.4)
дзе )3 — аб’ём адной малекулы. 3 формулы (6.4) вынікае,
што папраўка на аб’ём у чатыры разы болыпая за ўласны аб’ём малекул. Малскулы, якія маюць большую кінетычную энергію пры больш высокай тэмпсратуры, могуць наблізіцца на меншыя адлегласці, чым малекулы з меншай кінетычнай энергіяй. Таму пры павелічэнні тэмпсратуры эфектыўны радыус памяншаецца, г. зн. памяншаецца папраўка b . Яна таксама залсжыць ад ціску. Рознасць Vm —6 вызначае свабодны аб’ём, у якім рухаюцца малекулы.
Такім чынам, раўнанне стану рэальнага газу з улікам паправак Ь і Pj = a/V^n для 1 моль прымс выгляд
(р + b) = RT. (6.5)
Vm
Падставім y раўнаннс (6.5) замсст V т яго значэнне з выразу V = — Vm і атрымасм раўнаннс Ван-дэр-Ваальса для адвольнай масы т газу:
2
Zlw " ч / т/ т , . т , ,
(р + —і ~7 ) ( ^ “ 77 Л~ 77 RT •
М2 V2 м м
Пры дапамозс раўнання Ван-дэр-Ваальса можна апісаць паводзіны газу ў вобласці нізкіх тэмператур і высокіх ціскаў са значна большай дакладнасцю, чым гэта дазваляс зрабіць раўнаннс Мсндзялесва—Клапсйрона. Аднак у формулах (6.5) і (6.6) нс ўлічвасцца магчымасць утварэння груп малскул. У сапраўднасці ў газах нават пры высокіх тэмпсратурах утвараюцца групы з дзвюх, трох, чатырох і болын малскул. Чым ніжэй тэмпсратура, тым больш малекулярных груп, тым мацнейшая сувязь паміж малскуламі ў групе. Пры пэўных умовах пачынаецца працэс інтэнсіўнага групаўтварэння — працэс кандэнсацыі.
He існуе унівсрсальнага раўнання стану для рэальнага газу і для вадкасцей. Дакладнас раўнанне стану можа быць паказана ў выглядзе варыяльнага раўнання стану:
pVm = RT + A^T)/Vm + A2(T)/V2n + .... (6.7)
дзс Л) (Т), А2 (Т) — варыяльныя каэфіцыснты, якія можна знайсці, калі всдаць характар узасмадзсяння паміж малекуламі. Раўнаннс (6.7) абмяжоўваецца пры практычных разліках нсвялікім лікам першых члснаў.
6.4. Параўнанне ізатэрм Ван-дэр-Ваальса з эксперыментальнымі ізатэрмамі
Сям’я экспсрымснтальных ізатэрм пры розных тэмпсратурах прывсдзена на рыс. 6.5. 3 павышэннсм тэмпературы гарызантальны адрэзак BE эксперымснтальнай ізатэрмы рэальнага газу памяншасцца. Можна сказаць, што пры нізкай шчыльнасці і высокай тэмпсратуры рэальны газ паводзіць сябе як ідэальны. Пры павелічэнні ціску (Т < Тк ) газ спачатку сціскасцца прыкладна па законе Бойля—Марыста, а потым
Рыс. 6.5.
Рыс. 6.6.
у выніку ўзмоцнснага дзсяння сіл прыцягнсння экспсрымснтальная крывая паступова разыходзіцца з ізатэрмай ідэальнага газу. Участак BE пры тэмпсратуры Тк псратварасцца ў пункт псрагібу К, які называсцца крытычным.
Скарачэннс ўчастка BE пры павышэнні тэмпсратуры (Т < Т к) азначас, што рознасць аб’ёмаў вадкасці і насычанай пары памяншасцца, а шчыльнасці ў крытычным пункцс К будуць аднолькавымі. У гэтым пункцс знікас ўсякая розніца паміж вадкасцю і парай і каэфіцыснт павсрхнсвага нацяжэння становіцца роўным нулю. На рыс. 6.6 паказана залсжнасць шчыльнасці вадкасці і насычанай пары ад тэмпсратуры.
Раўнаннс Ван-дэр-Ваальса (6.6) дас магчымасць пабудаваць тэарэтычную ізатэрму рэальнага газу і параўнаць яс з ізатэрмай ідэальнага газу і экспсрымснтальнай ізатэрмай рэальнага газу. Для пабудовы тэарэтычнай ізатэрмы рэальнага газу выкарыстоўваюць раўнанне (6.5). Раскрысм дужкі, памножым дзвс часткі раўнання на V^/p і атрымасм раўнаннс Ван-дэр-Ваальса ў наступным выглядзс:
4 V + ) V2m + ^Vm - = 0 . (6.8)
Формула (6.8) з’яўлясцца раўнаннсм трэцяй ступсні адносна малярнага аб’ёму. На рыс. 6.7 паказаны ізатэрмы Ван-дэр-Ваальса, г. зн. залежнасць ціску ад аб’ёму V,n пры пастаянных тэмпсратурах , Т2 і Тз . У адрознсннс ад ізатэрм ідэальнага газу, якія маюць выгляд гіпсрбалы (pV = const пры Т = const) ізатэрмы Ван-дэр-Ваальса характарызуюцца абласцямі з максімуўіамі і мінімумамі, дзс кожнаму значэнню ціску адпавядаюць тры значэнні аб’ёму.
Параўнасм ізатэрму Ван-дэр-Ваальса з экспсрымснтальнай ізатэрмай. Спачатку ўсвядомім фізічны сэнс ізатэрмы Ван-дэр-Ваальса ABCDE. Адрэзак ЛВ бсз пункта В адпавядас стану ненасычанай пары. В адпавядас стану насычанай пары. Адрэзак СВ бсз пункта В характарызус ціск пары звыш ціску насычанай пары пры дадзсных умовах. Гэты стан называсцца перанасычанай парай. Яс найбольш проста можна атрымаць у працэсс адыябатнага пашырэння насычанай пары. Адыябата (гл. рыс. 3.11) заўсёды размсшчана найбольш крута, чым ізатэрма. Таму адыябатнас пашырэннс псраводзіць сухую насычаную пару з раўнаважнага стану ў мстастабільны. Пара робіцца псранасычанай. Вобласць мстастабільных станаў, якія адпавядаюць псранасычанай пары, знаходзіцца паміж крывой КСВ і адрэзкам прамой КВ. Пры кандэнсацыі перанасычанай пары адбывасцца псраход ад крывой КСВ да прамой КВ. Гэты працэс можа здарацца пры наяўнасці цэнтраў кандэнсацыі. У практыцы выкарыстоўваюць псранасычаную пару. Так, напрыклад, у камсры Вільсана атрымліваюць псранасычаную пару для даслсдавання характару руху элсмснтарных часцінак. У всрхніх пластах атмасфсры часта ўтвараюцца вялікія масы псранасычанай пары. З’яўлсннс пры такіх умовах асобных пылінак, элсктрычна зараджаных часцінак выклікас кандэнсацыю пары, што вядзс да з’яўлсння туману.
Крывая ED бсз пункта Е адпавядас стану вадкасці, якая знаходзіцца пад ціскам, які большы, чым ціск насычанай пары (стан перагрэтай вадкасці). Кіпсннс псрагрэтай вадкасці апісвасцца псраходам ад крывой EDK. да прамой ЕК. Пункт Е адпавядас стану вадкасці пры ціску, роўным ціску насычанай пары. Іншымі словамі, у станс В знаходзіцца 100 % насычанай пары і 0 % вадкасці, а ў станс Е — 0 % насычанай пары і 100 % вадкасці. Станы, якія адпавядаюць адрэзкам ВС і ED, называюць мстастабільнымі. Частка ізатэрм Ван-дэр-Ваальса можа размяшчацца ніжэй восі абсцыс, г. зн. у вобласці адмоўных ціскаў (расцягнутая аадкасць, р < 0).
Стан, які адпавядас адрэзку CKD, нс назіраецца, паколькі ён з’яўлясцца няўстойлівым. Пры гэтым станс рэчыва павінна было б валодаць супрацьнатуральнымі ўласцівасцямі: пры памяншэнні яго аб’ёму ціск павінсн быў бы паніжацца, а пры павслічэнні ўзрастаць. Але гэта нсмагчыма, супярачыць умовс стабільнасці тэрмадынамічнай сістэмы.
Экспсрымснтальная ізатэрма АВКЕ паказана на рыс. 6.7. Прамая ВКЕ адпавядас двухфазаваму стану вадкасць — насычаная пара. 3 другога боку, гэта ж прамая адпавядас фазаваму псраходу пары ў вадкасць і наадварот. Стан адрэзка ВКЕ вызначасцца ўмовай роўнасці плошчаў ВСК і KDE.
Калі крайнія пункты гарызантальных адрэзкаў злучыць паміж сабой і з пунктам К, то атрымаюцца штрыхавыя крывыя. Яны называюцца крывымі параўтварэння (справа) і вадкасці (злева). Гэтыя крывыя абмяжоўваюць вобласць двухфазнага стану рзчыва. Яны сумесна з
КНІГІ ОНЛАЙН
